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Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 10298 (2023) Citar este artículo

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Informamos la coelectrólisis de agua de mar y dióxido de carbono (CO2) en un reactor de microfluidos sin membrana integrado con células solares para la síntesis continua de productos orgánicos. El reactor de microfluidos se fabricó utilizando un sustrato de polidimetilsiloxano que consta de un microcanal central con un par de entradas para inyección de gas CO2 y agua de mar y una salida para eliminación de productos orgánicos. Se insertaron un par de electrodos de cobre en el microcanal para garantizar su interacción directa con el gas CO2 entrante y el agua de mar a medida que pasan al microcanal. El acoplamiento de paneles de células solares con electrodos generó un campo eléctrico de alta intensidad a través de los electrodos a bajo voltaje, lo que facilitó la coelectrólisis de CO2 y agua de mar. La electrólisis emparejada de gas CO2 y agua de mar produjo una variedad de compuestos orgánicos de importancia industrial bajo la influencia de un campo eléctrico externo mediado por células solares. Los compuestos orgánicos sintetizados se recogieron aguas abajo y se identificaron mediante técnicas de caracterización. Además, se propusieron los probables mecanismos de reacción electroquímica subyacentes cerca de los electrodos para la síntesis de productos orgánicos. La inclusión de gas de efecto invernadero CO2 como reactivo, agua de mar como electrolito y energía solar como fuente eléctrica económica para el inicio de la coelectrólisis hace que el microrreactor sea una alternativa sostenible y de bajo costo para el secuestro de CO2 y la síntesis de compuestos orgánicos.

El microrreactor consta de microcanales de flujo continuo con un diámetro típico inferior a 1 mm y volúmenes de reacción que van desde nanolitros hasta microlitros1,2,3. Durante la última década, los microrreactores han revolucionado las industrias farmacéutica4,5,6, los diagnósticos en el lugar de atención7, la energía limpia8,9 y la síntesis química de alto rendimiento10,11,12. En comparación con los procesos por lotes, la tecnología de microrreactores permite la síntesis continua de productos comerciales con tiempos de reacción reducidos, rendimiento mejorado, selectividad mejorada, mayor eficiencia, mayor rentabilidad, control preciso de la reacción, reducción de desechos y manejo seguro de reacciones peligrosas13,14. Los microrreactores se pueden utilizar sustancialmente para la utilización y el secuestro de gas CO2 con el fin de sintetizar compuestos orgánicos15,16,17.

Los altos niveles de emisiones de CO2 provenientes de actividades industriales, los gases de escape de los automóviles o la quema de combustibles fósiles han desencadenado cambios climáticos no deseados, calentamiento global y graves tensiones ambientales en todo el mundo18. Como resultado, se necesitan soluciones innovadoras para reducir las emisiones de CO2 y convertir el gas CO2 en productos comerciales19. En la práctica, la captura, extracción, purificación y conversión de CO2 mediante procesos químicos o electroquímicos se ven actualmente obstaculizadas por su alto costo y requerimientos energéticos20. El enfoque más prometedor para el secuestro de CO2 es convertir el prístino gas CO2 en productos como alcohol, ácido carboxílico, aldehído, éster, cetona, parafina o disolvente para uso industrial21,22. Estudios anteriores han demostrado que los reactores discontinuos macroscópicos pueden emplearse para la reducción electroquímica del CO2 atmosférico a metanol23,24,25. En el pasado reciente, además del procesamiento de petróleo, diésel u otras mezclas de hidrocarburos líquidos, el CO2 de los gases de combustión se ha sometido a reducción electroquímica para producir una variedad de productos orgánicos de valor añadido, como ácido fórmico (HCOOH), formaldehído (HCHO ), y metanol (CH3OH)26,27,28,29. Además, también se han desarrollado sistemas de reacción de desplazamiento inverso agua-gas asistidos por catalizadores para la conversión de CO2 atmosférico en combustibles de hidrocarburos en presencia de agua de mar30. Estudios recientes han demostrado que una celda electroquímica puede producir compuestos de ácido carboxílico, glicol y carboxilato electrolizando simultáneamente H2O en un compartimento y reduciendo CO2 en otro compartimento31,32,33,34,35. Se ha demostrado que la coelectrólisis de CO2 y H2O con fuentes de energía alternativas como el viento y la irradiación solar se puede utilizar para producir combustibles de hidrocarburos y productos químicos industriales36,37,38. Los informes bibliográficos han demostrado que los reactores de microcanales pueden reducir el CO2 en condiciones galvánicas mediante reducción electroquímica catalítica39,40. Una conversión eficiente del gas de efecto invernadero CO2 en hidrocarburos de valor agregado sería factible con el desarrollo de un sistema de microrreactor de energía solar sin catalizador.

En este documento, presentamos un microrreactor de polidimetilsiloxano (PDMS) portátil, autosuficiente y de bajo costo para producir continuamente una variedad de compuestos orgánicos comercialmente significativos de manera sostenible utilizando CO2, agua de mar y energía solar naturalmente abundantes. Se desarrolla un microrreactor sin membrana de prueba de concepto para la utilización de CO2 con los siguientes componentes: (i) un microcanal integrado en forma de T con una celda fotovoltaica y contactos conductores para producir un campo eléctrico de alta intensidad dentro del microcanal que permitirá que el CO2 convertirse químicamente bajo radiación solar, (ii) dos entradas, una para el gas CO2 entrante y otra para la entrada de agua de mar, y una salida para recolectar compuestos orgánicos. Dado que los paneles solares integrados convierten la iluminación solar en energía eléctrica, el microrreactor propuesto requiere baja potencia eléctrica operativa para las reacciones químicas. Los electrodos integrados, separados por un espacio a microescala, generan un campo de alta intensidad dentro del reactor de microcanal con diferencias de potencial más bajas. Cuando se introducen CO2 y agua de mar en el microrreactor, la mezcla gas-líquido encuentra el campo eléctrico de alta intensidad dentro del microrreactor y sufre una rápida coelectrólisis para producir hidrógeno (H2) y oxígeno (O2) nacientes, así como radicales libres o iones. . Mediante el uso de iluminación solar, se pueden producir una variedad de compuestos orgánicos, incluidos aldehídos, sales de formiato, ácido fórmico, alcoholes primarios y secundarios e hidrocarburos. El microrreactor imita la fotosíntesis de las plantas al convertir el gas CO2 y el agua en productos orgánicos41. La novedad del trabajo radica en el hecho de que es posiblemente la primera investigación en la que se ha empleado un microrreactor integrado con células fotovoltaicas sin catalizador para transformar la energía solar en electricidad y luego, con la ayuda de la electricidad generada, un gas-líquido. Una mezcla de CO2 y agua de mar se ha convertido en una variedad de productos orgánicos. Es importante destacar que investigaciones adicionales sugieren que la velocidad de reacción y el compuesto orgánico que se sintetizará dentro del microrreactor se pueden ajustar regulando la intensidad del campo eléctrico producido por las células fotovoltaicas bajo irradiación solar.

Además, se utilizaron métodos de espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR), cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS) y cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC) para analizar y categorizar los productos orgánicos obtenidos del microrreactor, y comprender cómo se forman estos productos orgánicos mediante campos eléctricos de alta intensidad dentro del reactor. El montaje de estos prototipos de microrreactores podrá utilizarse para intensificar los procesos tradicionales de utilización de CO2 en un futuro próximo debido a su alta eficiencia energética y bajo coste de operación. En resumen, el microrreactor propuesto abre una vía prometedora para el secuestro de CO2 y la energía limpia, lo que puede tener implicaciones de gran alcance para mitigar el calentamiento global.

Los pasos secuenciales para el proceso de fabricación y los detalles de las dimensiones del microrreactor basado en PDMS sin membrana se pueden encontrar en la Fig. S1 en la información complementaria electrónica (ESI). La Fig. 1 muestra la configuración experimental del microrreactor empleado para la producción continua de diversos compuestos orgánicos a partir del gas de efecto invernadero CO2, agua de mar y luz solar natural. El microrreactor consta de un microcanal en forma de T, dos entradas para la inyección simultánea de un suministro ininterrumpido de CO2 y agua de mar junto con electrodos de cobre (Cu) integrados para la generación de un campo eléctrico para el procesamiento químico de CO2 bajo irradiación solar. El caudal másico de gas CO2 (Qg) y agua de mar (Qw) se mantuvo a una velocidad constante de 3 ml/min para todos los experimentos, a menos que se indique lo contrario. Los dos electrodos, colocados a varias micras de distancia, se montaron perpendiculares al flujo de gas-líquido entrante y se fijaron al panel solar exterior para transformar la energía solar en energía eléctrica. Bajo la irradiación solar, los electrodos estrechamente espaciados produjeron un fuerte campo eléctrico localizado, lo que resultó en la generación de un alto gradiente de potencial eléctrico (ψ) dentro del microcanal. La mezcla gas-líquido de CO2 y agua de mar se hizo circular a través del reactor de microfluidos para producir diversos productos químicos orgánicos como sales de formiato, ácido fórmico, alcoholes primarios o secundarios, hidrocarburos junto con hidrógeno y oxígeno bajo iluminación solar directa. Es importante destacar que la velocidad y la composición de los productos orgánicos sintetizados se ajustaron regulando la intensidad del campo a través de los electrodos, que, a su vez, se controló ajustando el número de células de la red solar expuestas a la luz solar directa. El potencial del campo eléctrico (ψ) dentro del microrreactor se varió de 2,5 V a 3,5 V para la coelectrólisis rápida sin catalizador de agua de mar y gas CO2 y los productos químicos generados se recogieron y analizaron mediante diversas técnicas de caracterización.

Ilustración esquemática de la configuración experimental que muestra un microrreactor para el secuestro de CO2. El microrreactor tiene dos entradas perpendiculares entre sí, una para agua de mar conectada a la bomba de jeringa que opera a un caudal constante (Qw = 3 mL/min) y otra para la inyección de CO2 gaseoso desde un cilindro de gas CO2 puro con un flujo másico. medidor que funciona a un caudal constante (Qg = 3 ml/min). Los electrodos de Cu integrados se colocan perpendiculares al flujo de gas-líquido y se conectan a un circuito de panel solar. El microrreactor funciona bajo la luz solar y los productos orgánicos se recogen aguas abajo del microcanal.

La Fig. 2 muestra el mecanismo de electrodo propuesto en la región catódica del microrreactor. La figura 2IA-C muestra los mecanismos de reacción implicados en la formación de iones formiato (HCO2-) y moléculas de ácido fórmico (CH2O2). La reacción ocurre en varios pasos: (i) el CO2 gaseoso se absorbe (CO2*) en la superficie del cátodo (Fig. 2IA) y luego se somete a una adición de electrones (e-) para producir especies de CO2*− a medida que se realiza la transferencia de electrones desde cátodo al gas CO2 entrante (CO2 + e− → CO2*−); (ii) se produce la formación de ion formiato adsorbido (CO2H*−) (Fig. 2IB) mediante la protonación (H+) de especies de CO2*− (CO2*− + H+ → CO2H*−); (c) la especie CO2*− se combina con el gas H2 liberado para producir ácido fórmico (CO2*− + H2 → CO2H2) como se muestra en la Fig. 2 IC; además, las moléculas de ácido fórmico generadas se combinan con iones de sodio (Na+) presentes en agua salada. agua de mar para formar sales de formiato (CO2H2 + Na+ → HCO2Na). La figura 2IIA-C muestra la conversión de los aldehídos en alcoholes mediante una reacción de adición nucleofílica, ya que los aldehídos eran más propensos a la adición nucleofílica debido a su geometría plana trigonal. En tales reacciones, los nucleófilos utilizaron sus pares de electrones para formar un enlace con el átomo de carbono carbonilo. Mientras esto sucedía, el par de electrones del enlace carbono-oxígeno se aflojó hacia el átomo de oxígeno carbonilo electronegativo y el estado de hibridación del carbono y el oxígeno cambia de hibridación sp2 a sp3. En el segundo paso, el átomo de oxígeno acepta un protón, lo que da como resultado la conversión de aldehídos en alcoholes. La Fig. 2IIIA-C representa la reacción de desprendimiento de hidrógeno, que tuvo lugar en una serie de pasos: (i) se produjo la adición de electrones (electronación) a los iones H + posteriores para producir hidrógeno adsorbido (H*), como se muestra en la Fig. 2IIIA. (H+ + mi- → H*); (ii) la molécula de gas hidrógeno adsorbida (H2*) se forma mediante la adición de iones H+ (protonación) al hidrógeno adsorbido (H*), como se muestra en la Fig. 2IIIB (H+ + e− + H* → H2*); (iii) la conversión y desorción de la molécula de gas hidrógeno adsorbida (H2*) tuvo lugar simultáneamente para formar gas H2 en el cátodo (H2* → H2), como se muestra en la Fig. 2IIIC.

El mecanismo de reacción de electrodos propuesto para la formación de productos orgánicos cerca del cátodo del microrreactor. La imagen (IA-C) muestra la reacción de reducción de CO2 en el cátodo que conduce a la formación de formiato y ácido fórmico. La imagen (IIA-C) muestra la conversión de alcohol cerca del cátodo, y la imagen (IIIA-C) muestra la reacción de reducción de CO2 en el cátodo que da como resultado el desprendimiento de gas H2.

La Fig. 3 muestra el mecanismo de electrodo propuesto en la región anódica del microrreactor. La reacción del electrodo en el ánodo ayudó a la evolución de gas O2 junto con el alargamiento de la cadena de carbono. La Fig. 3IA-D muestra los mecanismos propuestos para la evolución del gas O2: (i) la reacción se inicia mediante la adsorción del ion hidróxido libre (OH-) (Fig. 3IA) cerca del ánodo (OH− + H+ → OH* + mi-) ; (ii) el hidróxido adsorbido (OH*) se convierte en oxígeno adsorbido (O*) (Fig. 3IB) mediante oxidación (OH* + OH− → O* + H2O + e−); (iii) la reacción de acoplamiento de oxígeno tiene lugar para la formación del radical hidroperoxilo (OOH*) (Fig. 3IC) mediante oxidación (O* + OH− → OOH* + H2O + e−); (iv) la conversión y desorción del oxígeno adsorbido (O*) se produce simultáneamente para formar gas O2 en el ánodo (O2* → O2), como se muestra en la Fig. 3ID. Además, la Fig. 3IIA-C muestra el mecanismo propuesto de la reacción de elongación de la cadena de carbono mediante los siguientes pasos: (i) formación de un ion enolato nucleofílico mediante la adición de ion hidróxido (OH-) a un producto intermedio sintetizado (Fig. 3IIA). ); (ii) la molécula de enolato interactúa con las moléculas no enolizadas, lo que facilitó que los iones de enolato nucleofílicos atacaran una de las moléculas no enolizadas para formar un ion alcóxido (Fig. 3IIB) que fue protonado aún más por la molécula de H2O para formar especies aldólicas. ; y finalmente (iii) el alargamiento de la cadena principal de carbono ocurre cuando el enolato nucleofílico ataca al aldehído electrófilo (Fig. 3IIC).

El mecanismo de reacción de electrodos propuesto para la formación de productos orgánicos cerca del ánodo del microrreactor. Las imágenes (IA-D) representan la reacción de oxidación en el ánodo en forma de desprendimiento de oxígeno y la imagen (IIA-C) muestra la reacción de elongación de la cadena de carbono cerca del ánodo.

La Fig. 4A muestra los espectros FT-IR de los productos orgánicos sintetizados que van desde sales de formiato, ácido fórmico, alcoholes primarios o secundarios hasta hidrocarburos, recolectados aguas abajo del microrreactor cuando se aplicó un potencial eléctrico (ψ) de 3,5 V a través de los electrodos. , y se mantuvo un caudal constante de 3 ml/min para agua de mar (Qw) y CO2 (Qg) dentro del microcanal. La solución acuosa recogida del microrreactor se secó al vacío para producir una muestra en polvo para el análisis FT-IR. Los detalles de la preparación de la muestra para el análisis FT-IR se mencionan en el ESI. Los picos entre 3584 y 3230 cm-1 muestran la formación de alcoholes, fenoles y el pico entre 2924 y 2859 cm-1 sugiere la generación de alcanos, éter y aldehídos, mientras que el pico entre 1430 y 1400 cm-1 representa la producción de ésteres42. Para estudiar el efecto de la energía eléctrica producida por el panel solar en la síntesis de compuestos orgánicos, se varió el potencial eléctrico (ψ) a través de los electrodos integrados dentro del microrreactor. La Fig. 4B muestra los espectros normalizados de compuestos orgánicos obtenidos del microrreactor a valores de potencial eléctrico aplicado (ψ) de 2,5 V, 3 V y 3,5 V y a Qw = 3 ml/min y Qg = 3 ml/min, respectivamente. confirmando así que la distribución del producto depende del potencial aplicado (ψ). Las firmas espectrales FT-IR registradas indican claramente la formación de un conjunto de compuestos orgánicos (Tabla 1) como sales de formiato, ácido fórmico, alcoholes primarios o secundarios e hidrocarburos. Los espectros FT-IR confirmaron la presencia de alcoholes secundarios, ésteres superiores, alcohol primario, ésteres de ácidos aromáticos y alquenos no conjugados en una muestra de producto acuoso42.

(A) El espectro FT-IR de productos orgánicos obtenidos en solución acuosa de la salida del microrreactor, operando a un potencial eléctrico aplicado (ψ) de 3,5 V. (B) Los espectros FT-IR normalizados de productos orgánicos obtenidos del microrreactor a potencial aplicado (ψ) de 2,5 V (línea roja), 3,0 V (línea verde) y 3,5 V (línea azul), respectivamente, a través de los electrodos. Para todos los experimentos se mantuvo un caudal constante de 3 ml/min para las corrientes entrantes de agua de mar y CO2. Los números del 1 al 11 representan los grupos funcionales asignados como se menciona en la Tabla 1.

El producto final acuoso que comprende todos los intermedios de reacción se recogió en un vial cerrado de la salida del microrreactor y se sometió a análisis GC-MS. Los detalles de los parámetros definidos para el análisis GC-MS, como el ancho del pico de bloqueo, el ancho del pico (seg.), la sensibilidad de la pendiente (SN), el porcentaje de tangente, el tamaño del pico rechazado (recuentos) y el parámetro de suavizado, se mencionaron en el Tabla S1 de ESI.

Se analizaron las especies químicas y se validaron los datos correspondientes en la base de datos NIST-2010 para clasificar los compuestos orgánicos según su composición. Los compuestos identificados se confirmaron mediante el tiempo de retención (min.), el nombre probable del compuesto, el porcentaje de área, el peso molecular, como se resume en la Tabla 2. La GC-MS confirma la formación de productos orgánicos como sales de formiato, ácido fórmico y alcoholes primarios o secundarios. , e hidrocarburos, lo que se correlaciona con los resultados de FT-IR. Por ejemplo, los alquenos se detectaron con un tiempo de retención de ~ 7,771 min, mientras que los ésteres se observaron con un tiempo de retención de ~ 26,514 min en los estudios de GC-MS, y estos dos compuestos de grupos funcionales también se informaron en la Fig. 4 y en la Tabla. 1 del análisis FT-IR. De manera similar se verificó la generación de otros compuestos orgánicos como alcoholes secundarios, ésteres superiores, alcohol primario, alcano y alcoholes. Las Tablas 1 y 2 juntas confirmaron la síntesis de una gran cantidad de productos orgánicos de la reacción electroquímica entre el agua de mar y el CO2 dentro del microrreactor bajo la influencia del gradiente de potencial eléctrico aplicado.

Los productos gaseosos de la reacción se obtuvieron del vial cerrado con la ayuda de una jeringa hermética de 100 μl y se insertaron en el puerto GC TCD para su identificación. Se detectaron dos picos distintos en el análisis de GC, uno con un tiempo de retención (tR) de ~ 0,72 min y otro con ~ 1,83 min representados por H2 y O2, respectivamente. Además, para cuantificar la cantidad de gas H2 y O2 producido a partir de la reacción, inicialmente se obtuvo una curva de calibración para gas H2 puro utilizando un instrumento GC. En el método de calibración, se recogieron diferentes volúmenes de gases puros H2 y O2 (0,1 a 0,9 ml) en una jeringa hermética de 100 μl antes de inyectarlos en el puerto TCD del GC. Posteriormente, para un volumen conocido de gases H2 y O2, obtuvimos un pico de GC típico en el que la tR estaba en el rango de ~ 0,6 a 1 min (consulte la Fig. S2A de ESI) para el gas H2 y un pico de GC característico para O2. gas con tR en el rango de ~ 1,5 a 2,5 min (consulte la Fig. S3A de ESI).

De este experimento se obtuvo un gráfico de calibración de GC lineal entre el volumen del gas H2 puro (VH) y el área bajo la curva (AH), como se muestra en la Fig. S2B del ESI. La Fig. S2B en el ESI muestra el gráfico de calibración lineal entre el volumen de gas H2 puro (VH) con el área bajo la curva (AH), lo que llevó a la correlación AH = (1,149 × 106) VH + 6050,9. De manera similar, de este experimento se obtuvo una gráfica de calibración de GC lineal entre el volumen de gas O2 puro (Vo) y el área bajo la curva (Ao), como se muestra en la Fig. S3B de ESI. La correlación lineal calibrada para el volumen de O2 puro (VO) con el área bajo las curvas (AO) se obtuvo como AO = (3,2735 × 104) VO + 472,8, como se muestra en la Fig. S3B del ESI.

Los productos gaseosos que salen del microrreactor se analizaron en GC en las mismas condiciones utilizando las correlaciones obtenidas del gráfico de calibración como se muestra en las figuras S2 y S3 del ESI. Curiosamente, los gráficos de GC informaron que la mezcla de gases recolectados del microrreactor era oxihidrógeno, que se produjo mediante coelectrólisis rápida de CO2 y agua de mar con una intensidad de campo eléctrico muy alta dentro del microcanal cerca del área del electrodo. La Fig. 5 muestra que cuando los valores de potencial aplicado (ψ) aumentaron gradualmente de 2,5 V, 3,0 V a 3,5 V, las intensidades máximas de H2 y O2 también aumentaron. Esta observación sugirió claramente que la velocidad de electrólisis aumenta con el incremento en el voltaje aplicado, lo que resulta en un aumento en el volumen de gases H2 y O2 desprendidos de la coelectrólisis de CO2 y agua de mar.

Muestra el análisis por GC de los gases obtenidos del microrreactor a un valor de potencial eléctrico aplicado (ψ) de 2,5 V, 3,0 V y 3,5 V. El caudal de agua de mar y CO2 se mantuvo a 3 ml/min en todos los experimentos. Los picos en los tiempos de retención de ~ 0,72 min y ~ 1,83 min representaron H2 y O2, respectivamente. La intensidad de los picos fue mayor (menor) para el hidrógeno (oxígeno) que tenía un área más amplia (menor) bajo las curvas.

La Fig. 5 muestra el análisis por GC de los productos gaseosos recolectados del microrreactor al valor de potencial eléctrico aplicado (ψ) de 2,5 V, 3 V y 3,5 V, donde se recogió oxihidrógeno de la salida del reactor de microfluidos. . Los picos cerca de los valores tR de ~ 0,72 min y ~ 1,83 min, que se muestran en la Fig. 5, corresponden a los gases H2 y O2, respectivamente, ya que la tR de los gases desprendidos concordaba con los gases H2 y O2 puros utilizados para el gráfico de calibración. . De la curva de calibración (consulte la Fig. S2B de ESI).

Los detalles del análisis de HPLC se informan en la Fig. S4 del ESI. En la Fig. S4A en ESI, los picos cerca del valor del tiempo de retención (tR) de ~ 2,79 min y ~ 3,52 min. corresponde al formiato y al ácido fórmico obtenidos del microrreactor, lo que valida aún más los resultados de los análisis FT-IR y GC-MS. La Fig. S4B (consulte ESI) muestra la correlación lineal entre el volumen de ácido fórmico puro (VFA) y el área bajo la curva (AFA) correspondiente como AFA = (1,1 × 108) VFA + 4,045. Esto sugiere que los procesos de reducción de CO2 y evolución de hidrógeno tienen lugar simultáneamente en el cátodo, como se describe en el mecanismo propuesto. En ambas reacciones, se requieren protones (H+) y se utilizó más H+ para la reacción de evolución de H2.

La Fig. 6A representa que la densidad de corriente (J) en el microrreactor aumentó con el tiempo (t) = 0–15 s antes de alcanzar un valor de saturación después de t = 15–40 s, en los valores discretos de potencial eléctrico o voltaje (ψ). de 2,5 V, 3,0 V y 3,5 V, mientras se mantiene un caudal constante de 3 ml/min para el agua de mar y el CO2 dentro del microcanal. En (ψ) = 3,0 V, las irregularidades alrededor de t = 20–30 s se pueden atribuir a la reducción del desprendimiento gaseoso de CO2 y H2, que ocurre simultáneamente en el cátodo. Los experimentos se realizaron de forma independiente entre sí a varios valores de voltaje. La Fig. 6B muestra que la corriente promedio (Iavg: eje y izquierdo) y la densidad de corriente promedio (Javg: eje y derecho) del reactor de microfluidos aumentaron linealmente con el potencial eléctrico aplicado (ψ). Cabe señalar que, dado que la distancia entre los dos electrodos era cercana a la unidad, las dos curvas casi se superponen entre sí. Un incremento en la densidad de corriente significa una mayor velocidad de reacción junto con el desprendimiento de gas H2. La Fig. 6C muestra una tendencia muy similar a la Fig. 6A para todos los valores de potencial eléctrico (ψ) que van desde 2,5 V a 3,5 V cuando las lecturas se registran en un solo experimento aumentando el voltaje a través de los electrodos. En el microrreactor, el sistema implica la formación de productos orgánicos aguas abajo y para calcular sin errores la densidad de corriente, la distancia entre los dos electrodos se mantuvo constante en todos los experimentos.

(A) La gráfica representa la variación en la densidad de corriente (J) con el tiempo (t) en segundos (s), cuando el potencial eléctrico (ψ) varió de 2,5 V, 3,0 V a 3,5 V, respectivamente. La imagen (B) muestra variaciones de la corriente promedio (Iavg—cuadrados negros) y la densidad de corriente promedio (Javg—círculos rojos) con el voltaje aplicado, y la imagen (C) muestra la variación de la densidad de corriente (J) con el tiempo (t ) se reunieron cuando el potencial eléctrico (ψ) se varió de 2,5 V, 3,0 V a 3,5 V.

Proponemos un dispositivo de microfluidos (número de patente: 332899) encerrado dentro de un poli (metacrilato de metilo) (PMMA) o vidrio acrílico. La Fig. 7 ilustra un dispositivo basado en un microrreactor sin membrana44 que se puede emplear para la producción de diversas especies orgánicas como ácido fórmico, aldehídos, alcoholes, sales de formiato, hidrocarburos, ésteres alifáticos y aromáticos, alcoholes primarios y secundarios utilizando energía solar y en ausencia de cualquier catalizador. El CO2 gaseoso y el agua de mar salada pueden introducirse a través de las entradas, respectivamente, de los microcanales integrados en el microrreactor. El dispositivo de microfluidos propuesto constará de un panel solar fotovoltaico integrado, cuatro unidades de microrreactor (M1-M4) y conexiones eléctricas, todo ello encerrado dentro del marco de PMMA. Este diseño ergonómico hace que este dispositivo de microfluidos impulsado por energía solar sea más versátil y eficiente para la síntesis de compuestos orgánicos de valor agregado en relación con el microrreactor basado en plantilla PDMS propuesto en este estudio.

El esquema representa un dispositivo de microfluidos previsto que consta de cuatro unidades de microrreactor, un módulo de célula solar fotovoltaica integrado, entradas de gas CO2 y agua de mar a través de conectores con sus correspondientes circuitos electrónicos44.

En resumen, diseñamos un prototipo de microrreactor basado en PDMS sin membrana que consta de electrodos de Cu incorporados conectados a un panel solar fotovoltaico externo y un microcanal en forma de T utilizando la técnica de moldeo de plantilla para el secuestro de gas CO2 de efecto invernadero. El gas CO2, naturalmente abundante, se introdujo en el microrreactor y se convirtió en diversos compuestos orgánicos de valor añadido utilizando agua de mar como electrolito e irradiación solar como fuente de energía, emulando así el proceso de fotosíntesis. Como el panel solar integrado convierte eficientemente la luz solar en energía eléctrica y los electrodos de Cu, que están separados por una distancia de microescala, crean un campo eléctrico de alta intensidad con una diferencia de potencial más baja para la coelectrólisis de CO2 y agua de mar, la propuesta El microrreactor requería una baja potencia eléctrica de funcionamiento para las reacciones químicas. El CO2 gaseoso y el agua de mar entrantes, después de fluir hacia la región del campo eléctrico de alta intensidad, sufren una rápida coelectrólisis en ausencia de cualquier catalizador, producen hidrógeno naciente, oxígeno naciente y radicales libres que a su vez participan en la síntesis de diversos productos orgánicos que van desde aldehído, sales de formiato, ácido fórmico, alcoholes primarios o secundarios, hasta hidrocarburos de cadena corta dentro del microrreactor bajo iluminación solar continua. Es importante destacar que al controlar la intensidad del campo eléctrico producido por las células solares bajo irradiación solar, se regularon y optimizaron para aplicaciones industriales la velocidad de reacción y la cantidad de compuesto orgánico a sintetizar. El reactor de microfluidos de prueba de concepto propuesto abre la vía para el secuestro de CO2 y la producción de compuestos orgánicos, ya que utiliza gas CO2 de efecto invernadero como reactivo para sintetizar una amplia gama de productos orgánicos. Además, en un futuro próximo, una integración a muy gran escala (μVLSI) de estos microrreactores podría ayudar a aumentar la producción de diversos compuestos orgánicos en mayores volúmenes.

El agua de mar se filtró al vacío pasándola a través de una membrana filtrante de nailon 66 ultrafina utilizando una bomba de vacío sin aceite para eliminar contaminantes sólidos indeseables, y el agua de mar filtrada se utilizó como electrolito en los experimentos. Se midió que el pH y la conductividad eléctrica del agua de mar después de la filtración eran ~ 7,78 y ~ 4231 µS cm-1, a temperatura ambiente, respectivamente. El agua de mar filtrada se utilizó en todos los experimentos, a menos que se indique lo contrario.

La técnica de moldeo por plantilla se utilizó para fabricar un microrreactor que consta de un microcanal en forma de dos entradas con un diámetro de ~ 500 μm y electrodos de cobre (Cu) montados en una posición perpendicular al microcanal. El protocolo de fabricación detallado del microrreactor se muestra en la Fig. S1 en ESI del manuscrito. Los paneles fotovoltaicos se conectaron a los electrodos de Cu y los paneles solares se mantuvieron durante 2 h bajo luz solar para estabilizar los voltajes de salida antes de comenzar los experimentos. Los paneles solares se integraron directamente dentro del microcanal en ausencia de cualquier inversor con una tolerancia de potencia en el rango de ± 3%. Posteriormente, se midió el voltaje de salida con el multímetro digital para finalizar el voltaje de salida para realizar los experimentos.

El campo eléctrico se varió cubriendo parcialmente el panel solar con la ayuda de una sábana negra. Los potenciales de campo eléctrico aplicado finalizados para las pruebas fueron 2,5 V, 3 V y 3,5 V. En algunos de los experimentos, se incorporaron paneles solares fotovoltaicos en serie para verificar la intensidad del campo eléctrico aplicado. Se inyectó agua de mar en una de las entradas del microrreactor a un caudal constante mediante una bomba de jeringa (Harvard Apparatus, PHD 2000) y se insertó CO2 gaseoso en una de las entradas manteniendo un suministro continuo de CO2 desde un cilindro de gas CO2 comercial. La mezcla gas-líquido de CO2 y agua de mar se hizo circular a través del microrreactor para generar diferentes sustancias químicas orgánicas bajo iluminación solar. Para cada experimento, se inyectaron 5 ml de agua de mar a un caudal de Qw = 3 ml/min y el gas CO2 se introdujo a caudales de Qg = 3 ml/min en el microcanal. Es importante destacar que al controlar la intensidad del campo a través de los electrodos, la velocidad de síntesis de compuestos orgánicos se varió de manera eficiente y los intermedios de reacción y los productos orgánicos se recogieron aguas abajo en un vial cerrado para su posterior análisis.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles a pedido del autor correspondiente.

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Agradecemos la subvención n.º 8058 de MHRD-ICMR-IMPRINT y la subvención n.º 8058 de MeitY. 5(9)/2012-NANO, Gobierno de la India, para ayudas financieras. También agradecemos a Central Instrumental Facility, IIT Guwahati, por las instalaciones de fabricación y caracterización. También agradecemos el apoyo del Laboratorio Analítico, Departamento de Ingeniería Química, IIT Guwahati por las instalaciones de caracterización. También se agradecen las contribuciones del Dr. Seim Timung.

Saptak Rarotra

Dirección actual: Instituto de Investigación Energética, Universidad Tecnológica de Nanyang, Singapur, 637553, Singapur

Amit Kumar Singh

Dirección actual: Departamento de Ingeniería Mecánica, Universidad George Mason, Fairfax, VA, 22030, EE. UU.

Departamento de Ingeniería Química, Instituto Indio de Tecnología Guwahati, Guwahati, Assam, 781039, India

Saptak Rarotra, Tapas Kumar Mandal y Dipankar Bandyopadhyay

Centro de Nanotecnología, Instituto Indio de Tecnología Guwahati, Guwahati, Assam, 781039, India

Amit Kumar Singh, Tapas Kumar Mandal y Dipankar Bandyopadhyay

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SR realizó todas las investigaciones experimentales, análisis de datos y redactó la versión inicial del manuscrito. AKS contribuyó a la edición y finalización de los diagramas del manuscrito. DB y TKM participaron en la conceptualización, supervisaron el trabajo de investigación y ayudaron con el diseño y análisis de las investigaciones. El manuscrito fue escrito gracias a las contribuciones de todos los autores. Todos los autores han aprobado la versión final del manuscrito.

Correspondencia a Amit Kumar Singh o Dipankar Bandyopadhyay.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Rarotra, S., Singh, AK, Mandal, TK et al. Coelectrólisis de agua de mar y dióxido de carbono dentro de un reactor de microfluidos para sintetizar compuestos orgánicos especiales. Informe científico 13, 10298 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-34456-6

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Recibido: 04 de noviembre de 2022

Aceptado: 30 de abril de 2023

Publicado: 26 de junio de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-34456-6

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